Чрезмерная-разрядка литий-ионных аккумуляторов напрямую не приводит к образованию литиевого покрытия, но запускает ряд побочных реакций, которые косвенно повышают риск образования литиевого покрытия во время последующей зарядки.
Прямые последствия чрезмерного-разряда
Растворение медной фольги и образование медных дендритов
При чрезмерном -разряде до аномально высокого потенциала отрицательного электрода (обычно выше 1,5 В по сравнению с Li/Li⁺) медный токосъемник на аноде подвергается окислительному растворению с образованием ионов Cu²⁺. После миграции к катоду ионы Cu²⁺ восстанавливаются до металлической меди и осаждаются с образованием медных дендритов. Эти дендриты могут пробить сепаратор и вызвать внутренние короткие замыкания.
Разложение пленки SEI и образование газа
Чрезмерный-разряд приводит к чрезмерной деинтеркаляции лития с анода. Пленка SEI разлагается, выделяя тепло и газы (например, CO и H₂), которые усиливают набухание аккумулятора.
Косвенная связь между чрезмерным-разрядом и литиевым покрытием
Повышенный риск литиевого покрытия при последующей зарядке
Чрезмерный-разряд повреждает внутреннюю структуру батареи (например, разрыв пленки SEI, образование медных дендритов) и увеличивает внутреннее сопротивление. Если зарядка выполняется в таких условиях, возникнут следующие проблемы:
Ухудшенные кинетические условия. Поврежденные интерфейсы анода и израсходованный электролит препятствуют интеркаляции ионов лития, легко снижая потенциал анода ниже 0 В и вызывая литийное покрытие.
Повышенная локальная плотность тока. Медные дендриты или закупорка сепаратора могут вызвать локализованную поляризацию и ускорить осаждение лития.
Экспериментальные данные
При зарядке слишком-разряженных аккумуляторов на поверхности анода могут появиться не-белые зоны литиевого покрытия наряду с черными пятнами (области,-свободные от лития), что доказывает, что литиевое покрытие коррелирует с повреждением интерфейса, вызванным чрезмерным-разрядом.
Условия срабатывания литиевого покрытия
Литиевое покрытие по своей природе происходит во время зарядки и требует двух предварительных условий:
Термодинамические условия: Анодный потенциал меньше или равен 0 В (по сравнению с Li/Li⁺).
Кинетические условия: скорость интеркаляции-ионов лития ниже, чем скорость осаждения лития (например, низкая температура, высокая-скорость зарядки).
Хотя чрезмерный-разряд не может самостоятельно удовлетворить термодинамические требования к литиевому покрытию, он нарушает структуру аккумулятора и создает скрытые риски, которые создают условия для литиевого покрытия во время последующей зарядки.
Заключение
Чрезмерный-разряд резко повышает риск образования литиевого покрытия при последующей зарядке косвенно через три механизма: внутренние короткие замыкания из-за медных дендритов, разложение пленки SEI и серьезное повреждение интерфейса. Для практического применения чрезмерный-разряд должен быть строго предотвращен (например, путем настройки напряжения отключения-разряда). После того как произошел чрезмерный-разряд, для снижения рисков безопасности следует применять консервативные протоколы зарядки (например, восстанавливающую зарядку с низким-током).
