1. Реформация пленки SEI и потребление активного лития.
Хотя старение при высокой-температуре (45 градусов) после формирования способствует полной интеркаляции остаточного лития и уменьшению количества непрореагировавшего металлического лития на поверхности анода, во время этого процесса неизбежно расходуется активный литий.
Во время высоко-температурного старения происходит реформирование и стабилизация межфазной пленки твердого электролита (SEI). Первоначально сформированный SEI содержит нестабильные органические компоненты (например, ROCOLi), которые разлагаются при повышенных температурах и превращаются в более стабильные неорганические соединения (например, Li₂CO₃), одновременно выделяя газы, такие как CO, и создавая структурные дефекты в пленке. Эта реакция потребляет активные ионы лития и уменьшает запасы обратимого лития, непосредственно снижая первую кулоновскую эффективность.
2. Усугубляемые побочные реакции электролитов
Высокие температуры ускоряют разложение электролита, особенно на границах между катодом и анодом. Молекулы растворителя (например, EC, DEC) могут со-интеркалироваться в промежуточные слои графита вместе с ионами лития, вызывая отслоение графита и создавая новые пленки SEI, которые еще больше истощают активный литий.
В литературе указано, что побочные реакции разложения электролита значительно усиливаются, когда старение превышает 24 часа. Это уменьшает количество свободного жидкого электролита при одновременном образовании необратимых побочных продуктов, что приводит к снижению первого кулоновского КПД.
3. Осаждение лития и кинетика интеркаляции.
Во время постформирования при высоких-старении ионы лития, которым не удается полностью интеркалироваться в графит, продолжают мигрировать и внедряться в анод. Тем не менее, часть лития может откладываться в необратимых формах, таких как литиевые дендриты или мертвый литий, что сокращает количество обратимого лития. Длительное старение при высоких-температурах способствует интеркаляции лития, однако чрезмерное дополнительное хранение лития или слишком длительные периоды старения приводят к чистой потере активного лития.
4. Внутреннее сопротивление и эффекты поляризации.
Чрезмерно длительное-высокотемпературное старение может привести к увеличению внутреннего сопротивления аккумулятора. В то время как длительное старение улучшает смачивание электролита, LiPF₆ разлагается под воздействием тепла с образованием LiF, который осаждается на поверхности электродов и повышает межфазное сопротивление. Более высокое внутреннее сопротивление усиливает поляризацию во время заряда и разряда, уменьшая практически реализуемую емкость и ухудшая первый кулоновский КПД.
5. Заключение
Длительность старения при высоких-температурах снижает первый кулоновский КПД главным образом по трем путям: потребление лития, вызванное реформированием SEI, усиление побочных электролитных реакций и необратимое осаждение лития.
